Juan Antonio Xiol começou a sua carreira judicial em 1971 como juiz em três localidades da Catalunha. Em 1976, obteve o título de magistrado especialista na jurisdição do contencioso administrativo, sendo destinado às salas de Bilbau e Barcelona.
Em 1978, foi designado magistrado adjunto ao presidente do Supremo Tribunal de Justiça e, entre 1982 e 1986, foi secretário-geral do Tribunal Constitucional.
Em 1987, foi nomeado magistrado da Sala do Contencioso-Administrativo do Supremo Tribunal de Justiça.
Entre 1990 e 1996, foi vogal do Conselho-Geral do Poder Judicial.
Em 1996, regressou ao Supremo Tribunal de Justiça, como magistrado da sua Sala Terceira.
Em julho de 2005, foi nomeado presidente da Sala Primeira do Supremo Tribunal de Justiça, cargo que exerceu até junho de 2013, quando foi nomeado magistrado do Tribunal Constitucional.
Em novembro de 2021, o Plenário do Tribunal Constitucional designou-o por unanimidade vice-presidente desta instituição. Deixou os cargos de magistrado e vice-presidente em dezembro de 2022, aquando da finalização do seu mandato.
No âmbito político-administrativo e do poder judicial, desempenhou o cargo de Diretor-Geral de Relações com a Administração da Justiça.
Prémio Pelayo para Juristas de Reconhecido Prestígio, 2009
Grã-Cruz da Ordem de Isabel a Católica, 2010
Grã-Cruz de São Raimundo de Peñafort, 1996